三氯化铝是一种重要的无机试剂，它广泛地被用作催化剂、引发剂、助剂、溶剂、絮凝剂。在作为催化剂时常根据反应物的结构反应的特点及要求，采用不同的应用方式。本文对此进行总结并分析其原理。
1单独使用
三氯化铝作为催化剂，最初基本上是以单独的形式使用。在有机化学反应中，常根据反应物结构特点、反应特性，采取分批加入或一次性加入AlCl3的方式，以控制反应速度及其选择性。其催化的有机化学反应主要有：
(1)亲核取代反应，如Blane氯甲基化反应，酯化反应，芳氨基化反应；
(2)亲电取代反应，如卤代反应，Friedel-Crafts烷基化、酰基化和羟乙基化反应，脱甲基化反应；
(3)加成反应，如芳香胺与C-C双键加成，卤化氢与C=C双键加成，Diels-Alders加成，醇与醛酮加成，含活泼亚甲基物与醛加成，Brovvn硼氢化反应；
(4)重排反应，如芳香胺、芳香酰胺在高温下重排，Fries重排，Si-C重排：
(5)氧化还原反应，如氧化苯乙烯还原成苯乙醇，元素有机物的制备；
(6)聚合反应，如烯烃与烯烃、烯烃与酚聚合成高分子化合物；
可见单独采用三氯化铝催化的有机化学反应非常之广泛。本文不再一一列出。
2与助催化剂连用
三氯化铝在催化有机化学反应中主要是作为一种Lewis酸，对有的反应来说其酸性太强，易发生副反应，需要降低其酸性，但是当降低其用量时，又会使反应速度和转化率降低；有的反应太慢，需加快反应速度，当增加催化剂用量，却又会发生副反应，使反应的选择性和收率降低。加入助催化剂组成新的催化体系，则在反应的选择性和反应速度上都能兼顾，甚至更为优良。
2.1与ZnCl2、CuCl、CLrCl2等Lewis酸共存的催化体系
三氯化铝催化反应的活性很强，但对有的有机化学反应来说，仍感较弱，而加入某种酸性物，使之组成超强酸体系，则可提高反应效率。对含多种活泼基团的有机物来说，体系酸性太强时，出现竞争反应，因此一般不宜采用，除非是要破坏这些基团。
2.1.1三氯化铝-ZnCl2催化体系下的加成反应和重排反应
在三氯化铝的催化下，一、二级芳胺，脂肪胺可与丙烯腈、丙烯酸甲酯等发生加成反应，生成芳胺类衍生物。对苯胺、间甲苯胺与丙烯腈、丙烯酸甲酯发生加成反应进行了深入的研究发现，当采用三氯化铝-ZnCl2超强酸催化体系代替三氯化铝，其三氯化铝用量降低，转化率和收率提高，双β一氨基腈（酯）收率可达90%以上，远优于CuCl-HAc催化体系，目前该技术已成功地应用到工业生产。
同样，在三氯化铝-ZnCl2(物质的量比为1：3)催化体系下，将吸附在硅胶上的乙酰苯酯经微波照射7min，可得到95%的Fries重排产物。
2.1.2三氯化铝-CuCl催化体系下取代反应
在三氯化铝-CuCl超强酸体系的催化下，芳香族有机物与等分子的CO和HC1混合气体发生亲核取代反应，可在其苯环上导入甲醛基生成芳醛。该反应称之为Gattenamn-Koch芳醛合成法。例如，苯与CO、HCl在该催化体系下生成苯甲醛，收率达90%。这种反应主要应用于由芳烃类合成芳醛，但有强给电子基的-OH、-OR、-NR2的芳香化合物往往得不到芳醛，这是由于生成的芳醛，其醛基活性大，可继续发生加成反应。
2.1.3在三氯化铝-HAc催化体系下的氧化还原反应和取代反应
在三氯化铝-HAc催化体系下，邻甲基苯胺与二氯化二硫发生氧化还原反应进行闭环，同时发生取代反应引入氯原子，生成还原桃红R。