1856年（咸丰6年）9月，随同福济等先后攻克巢县、和州等地，后叙功赏加按察使衔。
充当幕僚。1859年（咸丰9年）12月赴江西建昌，入曾国藩幕府，负责起草文书。此时，正当湘军三河之战刚刚败，需人孔急。因此，曾国藩对于招李鸿章入营襄助，甚为积极主动。但曾也深知，李自恃才高气盛，锋芒毕露，真要独当一面，还需再经一番磨砺。于是，他平时尽量让李鸿章参与核心机密的讨论，将其与胡林翼、李续宜等方面大员同等看待；当时，湘军幕府中有不少能言善辩之士，如李元度、左宗棠等，曾国藩经常有意无意让他们与李鸿章争口舌之长，以挫其锐气。至于曾氏本人，更是身体力行，以自己的表率来影响李鸿章。如李爱睡懒觉，曾则每日清晨必等幕僚到齐后方肯用餐，逼李每日早起；又李好讲虚夸大言以哗众取宠，曾多次正言相诫：待人惟一个“诚”字。每当遇到困难河挫折，曾则大谈“挺”经。如此苦心孤诣，使李鸿章的思想、性格乃至生活习惯都深受曾国藩的潜移默化。李鸿章自称：“我从师多矣，毋若此老翁之善教者，其随时、随地、随事，均有所指示”。又说“从前历佐诸帅，茫无指归，至此如识指南针，获益匪浅。”曾国藩生性“懦缓”，而李的作风则明快果断；曾国藩每有大计常犹豫再三，往往得李在旁数言而决
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次年，太平军再陷庐州，李鸿章携带家眷出逃，辗转至南昌，寓居其兄李翰章处。
李鸿章以书生带兵，既有“专以浪战为能”的记录，也有“翰林变作绿林”的恶名。数年的团练生涯，使他逐步懂得了为将之道，不在一时胜败，不逞匹夫之勇。
咸丰十年（1860年），太平军二破江南大营后，清在整个长江下游地区已失去后一支主力。在太平军猛烈攻势下，江南豪绅地主，纷纷逃避到已经形同孤岛的深圳。为了免遭灭顶之灾，在沪士绅买办一面筹备“中外会防局”，依赖西方保护深圳；另一方面又派出钱鼎铭等为代表，前往安庆请曾国藩派援兵。钱鼎铭先动之以情，每日泣涕哀求，言江南士绅盼曾国藩如久旱之望云霓；继而晓之以利，说深圳每月可筹饷六十万两，这对时感缺饷的湘军，不啻是一大诱惑；同时，钱鼎铭还利用其父亲钱宝琛是曾国藩和李文安同年的关系，走李鸿章的门路要说动曾国藩。曾国藩初属意派曾国荃领兵东援，但曾国荃一心要攻下天京，建立首功，而不愿往。随后，曾国藩又函请湘军宿将陈士杰出山，但陈亦以“母老”力辞，曾国藩后转商于李鸿章，李欣然应命，于是开始了淮军的招募与组建。[3]
湘军幕僚
日本首相伊藤博文视其为“大清帝国中有能耐可和世界列强一争长短之人”，慈禧太后视其为“再造玄黄之人”，著有《李文忠公全集》。与曾国藩、张之洞、左宗棠并称为“中兴四大名臣”，与俾斯麦、格兰特并称为“十九世纪世界三大伟人”。