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1853年（咸丰3年），从武汉顺江东下的太平军占领安庆，杀死巡抚蒋文庆。李鸿章怂恿工部左侍郎吕贤基上奏，并代为捉刀连夜赶写奏章。咸丰帝诏谕工部左侍郎吕贤基前往安徽，任安徽团练大臣，治理团练防剿事宜。吕对李说：“君祸我，上命我往；我亦祸君，奏调偕行”。于是，他随同侍郎吕贤基回籍办团练，5月首次与太平军征战于和州裕溪口。
次年，李鸿章的父亲李文安也由王茂荫举荐，回乡办团练。李家父子的团练“整齐皆可用”。李鸿章先后随周天爵、李嘉端、吕贤基、福济等清廷大员在皖中与太平军、捻军作战。
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李鸿章以书生带兵，既有“专以浪战为能”的记录，也有“翰林变作绿林”的恶名。数年的团练生涯，使他逐步明确了为将之道，不在一时输赢，不逞血气之勇。
1855年（咸丰5年）十月，因率团练收复庐州之功，“奉旨交军机处记名以道府用”。
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1856年（咸丰6年）9月，随同福济等先后攻克巢县、和州等地，后叙功赏加按察使衔。
然而，功高易遭妒，一时之间，谤言四起，李鸿章几不能自主于乡里。1857年（咸丰7年），安徽巡抚福济奏报李鸿章丁忧，为父亲守制，从而竣事了他为时五年的团练运动。
次年，太平军再陷庐州，李鸿章携带眷属出逃，辗转至南昌，寓居其兄李翰章处。