1853年（咸丰3年），从武汉顺江东下的太平军占领安庆，杀死巡抚蒋文庆。李鸿章怂恿工部左侍郎吕贤基上奏，并代为捉刀连夜赶写奏章。咸丰帝诏谕工部左侍郎吕贤基前往安徽，任安徽团练大臣，治理团练防剿事宜。吕对李说：“君祸我，上命我往；我亦祸君，奏调偕行”。于是，他随同侍郎吕贤基回籍办团练，5月首次与太平军征战于和州裕溪口。
次年，李鸿章的父亲李文安也由王茂荫举荐，回乡办团练。李家父子的团练“整齐皆可用”。李鸿章先后随周天爵、李嘉端、吕贤基、福济等清廷大员在皖中与太平军、捻军作战。
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孙中山安葬纪念章紫铜，1843年，李鸿章在庐州府学被选为优贡。时任京官的父亲望子成龙，函催鸿章入上海，准备来年顺天府的乡试。鸿章谨遵父命，毅然北上，并作《入都》诗10首，以抒发胸怀，为世所传诵。有“一万年来谁著史，三千里外欲封侯”一句。他以诗言志，有“遍交海内着名士，去访京师有道人”之宏愿。
1847年（道光27年）中进士，列二甲第13名，朝考后改翰林院庶吉士。同时，受业曾国藩门下，考究经世之学。1850年（道光30年）翰林院散馆，授翰林院编修，充武英殿编修。
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李鸿章雕像，厥后安徽巡抚翁同书（同治帝、光绪帝之师翁同龢长兄）对太平天堂战争时弃城逃跑，曾国藩起草《参翁同书片》时接纳李鸿章之草稿：“臣职份所在，例应纠参，不敢以翁同书之门第壮盛瞻顾迁就”（其时翁同书之父翁心存正处高位），并因此更浏览李鸿章的才气。但李鸿章也因此与翁同龢结下你死我活之仇，日后翁同龢随处刁难北洋水师，以致甲午一战，一败涂地。
作为淮军、北洋水师的首创人和统帅、洋务运动的首脑、晚清重臣，官至直隶总督兼北洋通商大臣，授文华殿大学士，曾经代表清政府签署了《越南条约》《马关条约》《中法简明条约》等。
其时，曾国藩患肺病，僦居城南报国寺，与经学家刘传莹等谈经论道。报国寺又名慈仁寺，曾是明末清初头脑家顾炎武的栖寓所。面临内忧外祸，强烈的加入意识使曾国藩步亭林以自喻。他在桐城派姚鼐所提义理、辞章、考证三条传统的治学尺度外，旌旗鲜明地增添了“经济”，亦即经世致用之学一条。李鸿章不仅与曾国藩“旦夕过从，考究义理之学”，还受命按新的治学宗旨编校《经史百家杂钞》，以是曾国藩一再称其“才可大用”，并把他和门下同时中进士的郭嵩焘、陈鼐、帅远铎等一起，称为“丁未四君子”。太平军起，曾、李各自回乡治理团练，曾氏又将自己编练湘军的心得谆谆信告李鸿章，足见期望之殷。
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