炼油厂常减压设备腐蚀机理与防护
志盛威华唐工
前言
原油中含有多种腐蚀性介质，如硫化物、无机盐、环烷酸、氮化物等，在石油炼制过程中会引起一系列腐蚀问题。腐蚀问题直接影响生产装置安全、稳定运行，降低工厂开工率，提高维护费用，消耗化学药剂，增加生产成本，降低企业利润。做好炼化设备防腐工作一直是学术界的一项重大研究课题。
一、原油中常见的腐蚀介质
1.1硫腐蚀
原油中的硫化物主要包括：硫化氢、硫和硫醇、硫醚、多硫醚、噻吩、二硫化物等。通常将含硫量在0.1-0.5%的原油称为低硫原油，含硫量超过0.5%的为高硫原油。硫化物含量越高，对设备的腐蚀性也就越强。
根据硫化物对金属发生的腐蚀作用，可以分为活性硫化物（如硫化氢、硫、硫醇等）和非活性硫化物（硫醚、多硫醚、噻吩、二硫化物等）两大类，但是非活性硫化物在一定条件下可以分解、转化为活性硫化物，因而也具有腐蚀性能。
硫化物对设备的腐蚀与温度有很大的关系：
当T<120℃时，硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀，但是当含有水时，则会形成湿硫化氢腐蚀环境（H2S-H2O）。
当120℃
当240℃
340℃
H2S→H2+S
Fe +S→FeS
R-SH +Fe→FeS+不饱和烃
420℃
T>480℃时，硫化物基本分解完全，腐蚀速率下降；
T>500℃时，不是硫化物腐蚀范围，此时高温氧化腐蚀加速。
1.2盐腐蚀
原油中的无机盐类主要有NaCl、MgCl2、CaCl2等，盐类的含量一般为5-130*10-6，其中NaCl约占75%，MgCl2约占15%，CaCl2仅10%左右。其中MgCl2、CaCl2容易发生水解。
MgCl2+2H2O→Mg(OH)2+2HCl
CaCl2+2H2O→Ca(OH)2+2HCl
1.3酸腐蚀
环烷酸（RCOOH）是石油中一些有机酸的总称，主要是指饱和环状结构的酸及其同系物。此外还包括一些芳香族酸和脂肪酸。其分子量在很大范围内变化。
环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性，但在高温下能与铁等生成环烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。
1.4氮化物腐蚀
氮化合物主要有吡啶、吡咯及其衍生物。在高温及催化剂作用下可分解成可挥发的氨和氰化物（HCN）。生成的氨在焦化及加氢等装置形成NH4Cl，造成塔盘垢下腐蚀或冷换设备管束堵塞。
焦化塔顶的碱性含氨、含酚水可作为常减压装置防腐蚀措施“注水”用水，以控制常压塔顶冷凝系统的HCl-H2S-H2O的腐蚀。
催化分馏塔顶的含氨冷凝水也可代替氨液注入减压塔顶冷凝冷却系统，以控制其腐蚀。
HCN的存在对催化装置低温H2S-H2O部位的腐蚀起到促进作用，造成设备的氢鼓泡、氢脆和硫化物应力开裂。
二、炼化厂常见的腐蚀环境
2.1含硫高酸值腐蚀环境
1）低温（T<120℃）轻油H2S-H2O型腐蚀环境：
HCl-H2S-H2O型、HCN- H2S-H2O型、CO2-H2S-H2O型、RNH2-CO2-H2S-H2O型、H2S-H2O型。
2）高温（240-500℃）重油H2S型腐蚀环境：
S-H2S-RSH型、S-H2S-RSH-RCOOH型、H2-H2S型。
3）高温硫化型腐蚀环境
硫磺回收装置燃烧后高温含硫气流组成为H2S、SO2、硫蒸气、CS2、COS、、H2O、N2等。
2.2其他腐蚀环境
a.水汽
b.氢
氢向钢材渗透，导致钢材的脆化，主要形式有：氢脆、表面脱碳、内部脱碳（氢腐蚀）。
c.有机溶剂
气体脱硫、润滑油精制均要使用有机溶剂，如乙醇胺、糖醛、二乙二醇醚、酚等，生产过程中会发生降解、聚合、氧化等作用而生成一些具有腐蚀性的物质。
d.氨
三、常减压装置腐蚀与防护
常减压装置（Atmospheric and vacuum distillation unit）是常压蒸馏和减压蒸馏两个装置的总称，因为两个装置通常在一起，故称为常减压装置。主要包括三个工序:原油的脱盐、脱水;常压蒸馏;减压蒸馏。
可以通过原油中的盐含量、硫含量、酸值、氮含量等指标进行判断原油的腐蚀情况，上述含量越高，则腐蚀性越强。
3.1脱水除盐设备防护
从油田送往炼油厂的原油往往含盐(主要是氧化物)带水(溶于油或呈乳化状态)，可导致设备的腐蚀，在设备内壁结垢和影响成品油的组成，需在加工前脱除。常见的原油脱水方法有加热沉降法、过滤法、离心法、声化学法、微波辐射法等5种。
在油田开采初期，原油中的水主要以W/O型乳状液存在，随着油田的进一步开采，我国大部分油田已经进入高含水期，油井采出液也由原来的以W/O型乳状液为主变为以水包油O/W型乳状液为主。
破乳关乎到原油脱水过程，通常分为三步：凝聚（Coagulation），聚结（Coalescene）和沉降（Sedimentation）。这一过程中原油的水珠在相互碰撞和接触中合并增大，自原油中沉降分离出来。聚结是脱水过程的关键，聚结和沉降分离构成了原油的脱水过程。由于无机盐都会溶于水中，所以原油脱水的过程也就是除盐的过程。
脱水除盐过程操作温度一般不会太高，腐蚀介质主要有H2S、Cl-、NH3H2O、环烷酸等。可以形成低温均匀腐蚀，也可以形成不均匀的点蚀现象，在H2S作用下甚至可以出现腐蚀开裂的现象。
针对脱水除盐设备存在的腐蚀情况，可以采用志盛威华公司生产的ZS-711无机防腐涂料进行防护。涂层致密，抗渗透能力强，还可以导静电，有效预防电化学腐蚀。这款无机防腐涂料在钢构防腐、海洋平台、油气田返排液、油气管道等设备上早就有成功的应用案例，因其防腐效果突出，得到了中石油产品质量认证，是中国石油的合格供应商。
3.2常减压塔设备防护
精馏又称分馏，它是在精馏塔内同时进行的液体多次部分汽化和汽体多次部分冷凝的过程。原油之所以能够利用分馏的方法进行分离，其根本原因在于原油内部的各组分的沸点不同。在原油加工过程中，把原油加热到360~370℃左右进入常压分馏塔，在汽化段进行部分汽化，其中汽油、煤油、轻柴油、重柴油这些较低沸点的馏分优先汽化成为气体，而蜡油、渣油仍为液体。主要设备有两个：塔和炉。
塔是整个装置的工艺过程的核心，原油在分馏塔中通过传质传热实现分馏作用，最终将原油分离成不同组分的产品。最常见的常减压装置流程为三段气化流程或称为"两炉三塔流程"，常减压中的塔包括:初馏塔或闪蒸塔、常压塔、减压塔。
塔体是由直圆柱型桶体，高度在35~40米左右，材质一般为A3R或16MnR，对于处理高含硫原油的装置，塔内壁还有不锈钢衬里。主要构件包括：塔板、填料、液体分布器、气体分布器、破沫网、集油箱、塔底防漏器、外壁保温层等。
在常减压蒸馏设备中常见的腐蚀现象有：塔壁及贴板减薄、塔顶回流管穿孔、塔盘及浮阀点蚀、法兰腐蚀减薄、塔顶换热器结垢腐蚀、渣油换热器腐蚀减薄等。
这些设备的腐蚀都可以根据相应的工况选择防腐型号，如前面提到的ZS-711无机防腐涂料。对于塔顶油气换热器、塔底渣油换热器则可以选用ZS-722导热防腐涂料。这款涂料耐温为750℃，导热系数高达50W/m.K，耐各种酸、碱、盐的腐蚀，同时还具有防垢自洁的效果，在换热设备上应用非常广泛。
3.3加热炉防护
常减压蒸馏的加热炉一般为管式加热炉，利用燃料在炉膛内燃烧时产生的高温火焰与烟气作为热源，加热炉中高速流动的物料，使其达到后续工艺过程所要求的温度。一般由辐射室、对流室、余热回收系统、燃烧及通风系统五部分组成。
辐射室是加热炉进行热交换的主要场所，其热负荷占全炉的70~80%。辐射室内的炉管，通过火焰或高温烟气进行传热，以辐射为主，故又称辐射管。它直接受火焰辐射冲刷，温度高，所以其材料要具有足够的高温强度和高温化学稳定性。
对流室是辐射室排出的高温烟气进行对流传热来加热物料。烟气以较高的速度冲刷炉管管壁，进行有效的对流传热其热负荷占全炉的20~30%。对流室一般布置在辐射室之上，有的单独放在地面。为了提高传热效果，多采用钉头管和翅片管。
辐射、对流室的目的就是加强热交换。在高温情况下，热交换主要以辐射传热为主，因此，提高材料的辐射度则可以提高换热效果。志盛威华公司生产的ZS-1061耐高温红外辐射涂料的辐射率高达92%，远高于常见的耐火材料或金属材料的的辐射率。在辐射室、对流室耐火材料表面涂刷一层红外辐射涂料不仅可以提高换热效率、节省燃料，而且可以保护炉管免受介质腐蚀及冲刷磨损。
对于配套的空气预热器、余热锅炉等设备，则可以选用ZS-1041烟气防腐专用涂料进行预防。这款烟气防腐涂料耐温750℃，底面合一、施工方面，性价比远高于同类产品。在水泥、电厂、钢铁、化工、垃圾发电等行业的烟囱、烟道、脱硫脱硝、除尘器各种设备上应用广泛，同时还远销越南、澳洲、非洲、西亚、中东等国。