储罐外壁主要发生大气腐蚀。油罐所处的大气环境中含有氧、水蒸气、二氧化碳能导致罐体外壁腐蚀。炼厂周围大气中一般还会含有氮化物、二氧化硫、硫化氢等有害气体，这也使罐体外壁腐蚀加快。其腐蚀机理如下：
大气中的水汽溶解了有害气体及其他杂质，在罐壁形成电解质溶液，使罐壁发生了电化学腐蚀。
阳极反应：
Fe→Fe2++2e-
阴极反应：
O2+2H2O+4e-→4OH-
总反应：
2Fe+2H2O+ O2→2Fe(OH)2↓
氢氧化亚铁在大气环境转化为三氧化二铁或四氧化三铁，形成疏松的氧化层。这种氧化层的表面氧和水发生阴极反应，而在锈层与罐比结合处发生则不断进行阳极反应，从而形成氧浓差电池，使腐蚀加剧，严重处导致穿孔。
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