皮革奢华外表之下的“六价铬” 

六价铬会引起皮肤过敏，因此被全球主要国家或地区立法限制，一直以来六价铬的问题更广泛被曝光于电镀和水泥行业。

2015年欧盟立法将皮革的六价铬含量水平限制在3 mg/kg以下后，六价铬成为欧盟市场鞋服类消费品不合格率高的化学物质。

2014-2018年，欧洲安全门系统”Safety Gate”通报的鞋服类消费品不合格案例中，六价铬的占比67%，当之无愧地成为超标大户。

这其中，有将近一半（49%）的来自中国。2019年安全门通报了33例六价铬中，中国有11例占了33%， 相比较过去几年比例有降低，值得注意的是欧盟的占比不低（37%）。

因此六价铬成为当前出口欧洲市场的皮革制品迫切需要解决的问题。

六价铬是怎么形成的

全球80%的皮革使用铬鞣法制作，最常见的铬鞣剂是碱式硫酸铬（三价态），部分未与皮革胶原结合的三价铬游离在皮革组织间隙中，在一定条件下被氧化成六价铬。

鞣制的酸性湿革阶段有利于三价铬的稳定，一般认为，六价铬生成于皮革干燥和后加工的过程，三价铬在以下条件下会转换成六价铬:

1) 有利于铬原子捐赠电子的条件（如染色时的碱性环境）。

2)存在适合的电子受体（如使用鱼油加脂剂）。

3)有利于使电子受体进入接受电子状态的条件（如高温和紫外线照射）。

六价铬

含大量不饱和双键（高碘值）的鱼油加脂剂，在三价铬氧化成六价铬过程扮演着至关重要的角色。

鱼油加脂剂主要用于提高皮革柔软，丰满等手感度，当皮革受到高温或紫外线照射，这些不饱和加脂剂形成具有强氧化性的自由基，将三价铬氧化成六价铬。

改善皮革中六价铬的含量水平，主要通过以下两个方法：

1、使用非铬鞣皮。

非铬鞣皮是使用植物鞣剂鞣制皮革，鞣制过程未加入硫酸铬做鞣剂，因此可以从根本上杜绝六价铬生成的可能。铬鞣法的成熟工艺和更低廉的成本，制约了植物鞣剂发展，仅在汽车革和鞋底革大量使用， 全球超过80%的皮革使用铬鞣法工艺制作，而中国的比例更高。

2、铬鞣皮中预防六价铬生成的技术。

欧盟曾经做过一项“Chrom6less”的研究，提出了 以下组合措施以控制六价铬的含量水平。

六价铬预防技术

1）在低pH条件下（3.5-4pH)完成湿法过程；

2）添加1-3%植物丹宁提取物与铬鞣剂一起，通过复鞣提高抗氧化性，如没食子酸及其衍生物；

3）染色过程避免使用氨水；

4）使用饱和脂肪酸的加脂剂，如合成油脂或饱和动物油脂；

5）使用抗氧化剂如抗坏血酸，或酚类与胺类抗氧化剂1：1混合物；

6）避免使用含铬颜料，如黄色或橙色无机颜料。

上述的六价铬预防技术已经在全球各大皮革厂得到运用，经证实确实可以在一段时间内将六价铬的浓度水平控制在3 mg/kg以下。

运输环境对六价铬造成的影响

近几年一直困扰着皮革制造商或贸易商的是，进入欧洲市场前明明都做了六价铬测试，但是市场抽查仍然有很高的不合格率，说明即便做了出厂测试，消费者仍然可能接触到六价铬。

说明还有一些至关重要的因素没有被考虑到，这个至关重要的因素就是—运输。

运输过程集装箱是被直接暴露在日光下，箱内温度可达到70-80℃，并且湿度很低（<20%RH），这种环境属于典型的“有利于电子受体进入接受电子状态”。

我们做了一项研究，将12块原本未检出的皮革样品，放置在80℃的烘箱在静态和对流条件下分别烘烤24小时，静态烘烤条件下，有3块检出六价铬（>3 mg/kg），在对流条件下，只有1块材料幸免于难，其余全部超过3 mg/kg。

对流的老化条件提供的富氧环境会急剧加速六价铬的生成，但这种条件不常见，而相对温和的静态环境更符合集装箱的运输条件。

国际标准化组织（ISO）在2018年发布了六价铬的老化试验标准ISO 10195:2018《皮革 六价铬含量的化学测试 皮革预热老化与六价铬的测定》。

制定了根据不同皮革制品的老化程序来模拟皮制品的制造和运输环境。

其目的是验证皮制品的六价铬生成趋势，在经历极端条件的试验，仍然没有检出六价铬，则表明六价铬暴露的风险低，该要求使用的是静态烘箱。

大多数的国际品牌或买家都要求六价铬的测试需要预先进行老化试验，以避免出现运输前后皮革六价铬的差异，降低被通报的风险。

虽然六价铬的问题在国内比较少见，一方面是因为尚未被大范围管控，仅GB 30585等少数强标有要求，另一方面国内的要求比较宽松（10 mg/kg），但这可能很快会被改变。

据了解新版的强标《鞋类通用安全要求》和《皮革与毛皮 有害物质限量》很可能将六价铬列为管控物质，有鉴于欧洲市场的情况，国内的皮革生产企业和品牌尤其要注意提前做好预防。