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碱液浸出法 用热碱溶液溶出锡的过程。在含NaOH180~200g/L的溶液中加入氧化剂，浸出温度控制在353~363K，使马口铁表面的锡生成锡酸钠(Na2SnO4)溶解出来。过去曾广泛使用过硝石(NaNO3)氧化剂，现已逐渐被硝基苯甲酸(NO2C6H4COOH)等有机氧化剂所代替。后者的优点是氧化速度快，生成4价锡离子，有机氧化剂靠空气中的氧就可以再生。将马口铁碎片装入浸没在浸出槽内的有孔转鼓中，锡在碱液中的溶解便连续进行。浸出液含锡达15g/L时即可排出，然后用CO2、NaHCO3、Ca(OH)2及H2SO4等沉淀锡。含锡沉淀物经还原得金属锡;也可用Na2S净化浸出液后生产SnO2化合物;还可用电解沉积法直接生产电锡。处理后的马口铁含锡0.04%。
电解法 废铁装入可旋转的铁丝篮中作为阳极，铁极为阴极，在槽电压0.5~2.5V、电流密度100~130A/m和温度338~348K条件下，于含NaOH47~65g，/L、Na2SnO315~25g/L的电解液中进行电解。阳极发生锡的溶解反应:
Sn+6OH-4e=Sn(OH)6
阴极发生锡的还原析出反应:
Sn(OH)6+4e=Sn+6OH 产生的阴极锡为海绵状。海绵锡经过压团、熔化可得到含锡98%左右的粗锡。锡的总回收率为95%~98%，锡的脱除率为99%，电流效率为90%，每吨锡耗电3000~4000kW·h，耗碱750~900kg。
研究表明，电解法产生海绵锡是由于2价锡离子的放电引起的，添加硝基苯甲酸等有机氧化剂可使sn氧化成sn，便可得到致密的阴极锡。据此，人们提出了加氧化剂电解的混合法。混合法电解液含NaOH20~40g/L、硝基苯甲酸5~10g/L、Sn5~15g/L，在363~368K温度和阴极电流密度400~500A/m条件下得到致密阴极锡，锡的回收率97.2%。