中大科鉴 文物成分研究与现代科技系列

X射线荧光光谱分析始于1920年左右，直到50年代才有较快发展，之后在考古学中广泛应用，研究对象遍及古陶瓷、金银、铜器、玻璃、釉、颜料、硬币、宝 剑、弓箭、漆木器等等，通过对样品中的化学成分进行定量定性分析，从中找出元素含量的规律性，从而进行更多方面如年代真伪、产地等的分析。
    任何物质都是由原子组成，原子中间是由质子和中子组成的原子核。周围是绕原子核沿半径一定的轨道转动的电子，而电子数目与质子数目相同。电子转动轨道的半 径由原子核（主要是质子数目）所决定，每层轨道上所容纳的电子数目是一定的。电子总先能居靠近原子核的，即半径小的轨道，而后逐渐占有更外层的轨道。同一 种原子，它们的核外电子轨道半径，电子分布情况一样。而不同的原子，其轨道半径，电子分布情况就不一样。即就是说，不同的原子它们轨道电子间的能量不同。 当用X射线、α粒子或质子轰击原子时，原子内层轨道上的电子脱出原子，处于激发态，此时，原子外层上的电子会自动跃迁到内层，去填补这个空位，而外层电子 比内层电子的能量高，所以在外层电子向内层电子跳跃过程中必然释放出能量，这种能量以光的形式表现出来。我们将在极短过程（10-15秒）完成的光称为荧 光，又因所发出的光其相应的波长是在X光波段，所以又称X射线荧光。X射线荧光的波长取决于物质中元素的种类，对于每一元素，其X射线荧光都具有相对应的 特征能量或特征波长。因而，只要测定X射线的能量或波长就可以判断出原子的种类和元素的组成，根据该波长荧光X射线的强度就能定量测定所属元素的含量。
    由上面的荧光分析原理可知，X射线荧光是一种无损伤分析法，对分析的样品没有处理要求，不取样，不受状态、大小、形状的限制。同时，分析速度快，自动化程 度高，一般一个样品5-10分钟左右就可以测定出主要元素和次要元素。还有，分析范围广，一次可将样品中所有的元素鉴别出来，从常量到微量元素都可。但是 使用该法时，要考虑文物在埋藏过程中受到各种侵蚀化学组成发生了变化，在检测时既要进行表面分析，也要对内部保存的部位分析。另外，由于X射线荧光光谱分 析是一种相对的比较分析，难以作绝对分析，定量分析需要标样；对于超轻元素，目前还不能进行分析。
   X射线荧光分析仪器又分为能量色散型X射线装置和波长色散型X射线装置。分别借助X射线的能量、波长分辨来实现。前者能在很短的时间内对很多样品作测定， 还可分析微量样品，样品可大可小。后者则对文物做精密准确的分析，样品必须放入样品盒中，不能太大，样品选择时，大块样品要去掉表面层以减少分析误差。因 X射线荧光分析技术是一种表面分析技术，在做定量分析时，多用标准曲线法或滤纸薄样法。
    X射线荧光分析在实际运用中往往要测量分析大量的样品，用统计方法寻找其规律。X射线荧光分析经常给人们带来意想不到的信息，Schoeniger等人运 用X射线荧光分析术和其他元素分析技术对美国田纳西州的一处古代猎人群体，农业群体的肋骨样品进行研究，其结果与推测的刚好相反，猎人群体的含锶量是农民 群体的1.5-1.8倍，表明两个群体的饮食结构不同，而且猎人吃的是当地的淡水陆生软体动物（其含锶量高）。周仁等对我国古瓷进行了系统的X射线荧光分 析发现，唐至明代的瓷器上SiO2含量在70%以上，Al2O3在20%左右或以下，而清瓷的SiO2都低于70%，Al2O3却 大于20%。有些研究者对唐三彩及东亚、东南亚、北非诸国的仿唐三彩通过X射线荧光分析法（用能量色散X射线分光仪、扫描电子显微镜对各标本测试）研究， 得出中国器胎的低钙、中铁峰十分显著，而伊斯兰器胎的高钙、高铁峰非常明显，用这种迅速而非破损的方法辨别文物的不同产地或真伪比较理想。
    X射线荧光分析最适合研究古画中的颜料成分。采用X射线衍射法和X射线荧光分析法我国学者曾对敦煌莫高窟、西千佛洞的50多个洞窟11个朝代300多个样品进行系统分析，得出了这些矿物颜料的结构和成分。